聚酰亞胺（PI）的發(fā)展歷程、獨(dú)特性能、廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域

聚酰亞胺是一類以酰亞胺環(huán)為結(jié)構(gòu)特征的高性能聚合物材料，其剛性分子鏈結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)越的力學(xué)性能，同時(shí)還是一種耐高溫聚合物，通常在550℃下能短期保持主要的物理性能，在接近330℃下能長期使用。聚酰亞胺樹脂的工業(yè)化已經(jīng)有半個(gè)世紀(jì)的歷史，作為工程塑料和復(fù)合材料的基體在高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。

聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐輻照、耐腐蝕、耐高低溫性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能、介電性能，與碳纖維、芳綸纖維并稱為制約我國發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的三大 “卡脖子 ” 高分子材料。PI 的綜合性能位居高性能聚合物材料金字塔的頂端，在航空航天、電子電氣、交通運(yùn)輸、能源動力、國防軍工等眾多高技術(shù)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。

聚酰亞胺 (PI) 聚合物的開發(fā)工作始于1908年。Bogert 和Rebshaw 等通過熔融縮聚制備出芳香族 PI，但其加工性能差，發(fā)展和應(yīng)用受限。直到1955年，美國杜邦公司才 申請了**件關(guān)于 PI 應(yīng)用的專利。1961年，杜邦開發(fā) 了芳香族 PI 薄膜產(chǎn)品 Kapton?并正式實(shí)現(xiàn) PI 的工業(yè) 化，1964 年又相繼開發(fā) vespel?模塑料和 Pyre ML?清 漆 。美國石油公司于 1964 年開發(fā)了電器絕緣用 PI 清漆。1978年日本宇部興產(chǎn)株式會社（宇部興產(chǎn)）開發(fā) 了 Upilex? 系列產(chǎn)品（Upliex R、Upilex S）。

1982 年美 國通用電氣公司推出熱塑性 PI 產(chǎn)品 Ultem?。1984 年 日本鐘淵化學(xué)建立了Apical薄膜生產(chǎn)線。1994年日本 三井化學(xué)開發(fā)了熱塑性 PI 模塑料 AURUM?。21 世紀(jì) 初，日本三菱瓦斯開發(fā)了無色透明 PI薄膜。2005年韓國 SKC 公司建立 PI薄膜生產(chǎn)線，并于 2008年與 Kolon 合資建立韓國 SKC Kolon PI 公司專門從事 PI 薄膜生產(chǎn) 。此外，德國贏創(chuàng)、比利時(shí)索爾維等企業(yè)也分別 在纖維和涂料領(lǐng)域占據(jù)著突出的優(yōu)勢地位。世界各國 PI 的發(fā)展歷程如圖 1 所示。

我國是20世紀(jì)60年代開始PI的研發(fā)，主要是為了滿足絕緣薄膜和漆包線漆的需求。最早介入的是一些國家科研院所，包括中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究 所（長春應(yīng)化所）、上海合成樹脂研究所（上海樹脂所）、 桂林電器科學(xué)研究院有限公司（桂林電科院）等。上海樹脂所的二苯醚二酐/二苯醚二胺型 PI在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和國防軍工領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。

長春應(yīng)化所以氯代苯酐為原料研究 PI合成，在合成路線開發(fā)和異構(gòu)體分離上取得了成功。20 世紀(jì) 70 年代，成都科技大學(xué)（現(xiàn)四川大學(xué)）開展了雙馬來酰亞胺的研究，并在絕緣材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

到21世紀(jì)初，眾多高等院校、科研院所、民營企業(yè)介入PI 研發(fā)。2001年中國臺灣達(dá)邁科技試車**條 PI薄膜生產(chǎn)線；2010年瑞華泰 PI 薄膜生產(chǎn)線通過驗(yàn)收，成為了中國大陸率先掌握自 主核心技術(shù)的高性能 PI薄膜專業(yè)制造商。

此后，PI薄 膜、纖維、漿料等生產(chǎn)企業(yè)大量興起。近幾年，隨著中美貿(mào)易爭端加劇，為破解“卡脖子”窘境，中國石油、中 國石化等大型國有企業(yè)也加入了 PI研發(fā)和生產(chǎn)，形成新的發(fā)展格局。

圖1 PI產(chǎn)品的開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展歷程

PI 是分子中含有酰亞胺基團(tuán)（—R—CO—NH— CO—R'—）的雜環(huán)聚合物，是迄今綜合性能最高的聚合物品種之一。PI 具有耐高溫（熱分解溫度≥ 500℃）、耐低溫（低至-269℃）性能，長期使用溫度范圍達(dá)到 -200~300℃ ；熱膨脹系數(shù)僅為 10-5~10-7 ℃-1；1000Hz下介電常數(shù)為4.0，介電損耗僅為0.004~0.007，體積電阻率為105Ω·m，屬F~H級絕緣；

拉伸強(qiáng)度為100~400 MPa，纖維彈性模量理論上可達(dá)500GPa，僅次于碳纖維（700GPa）；此外還有耐輻照、阻燃自熄、生物相容等優(yōu)勢。PI 的綜合性能位居高性能聚合物材料金字塔的頂端（如圖2所示）。

圖2 高性能聚合物材料金字塔

聚酰亞胺的獨(dú)特性能，概括起來，可以分為以下幾點(diǎn)：

（1）熱分解溫度

對于全芳香聚酰亞胺，根據(jù)熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

（2）耐高溫

耐高溫達(dá)400℃以上 ，長期使用溫度范圍-200～300℃，無明顯熔點(diǎn)。

（3）耐極限低溫

可耐極低溫度，如在絕對溫度4K(-269℃)的液態(tài)氫中仍不會脆裂。

（4）力學(xué)性能

未填充的塑料的拉伸強(qiáng)度都在100MPa 以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜(Kapton)為250MPa，而聯(lián)型聚酰亞胺薄膜(Upilex-S)達(dá)到 530MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為3~4GPa。俄羅斯學(xué)者報(bào)道由共聚聚酰亞胺紡得的纖維其強(qiáng)度可達(dá)5.1~6.4GPa，模量可達(dá)到 220~340GPa。據(jù)理論計(jì)算，由均苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺纖維其模量可達(dá) 500GPa，僅次于碳纖維。

（5）耐水解性

聚酰亞胺對稀酸較穩(wěn)定，但一般的品種不太耐水解，尤其是堿性水解。這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻給予聚酰亞胺以有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapto薄膜，其回收率可達(dá)90%。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，經(jīng)起 120℃、500h水煮。但聚酰亞胺與其他芳香聚合物一樣，不耐濃硫酸、硝酸及鹵素。

（6）耐酸耐溶劑性

聚酰亞胺有一個(gè)很寬的溶解度譜，根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，一些品種幾平不溶于所有有機(jī)溶劑，另一些則能夠溶于普通溶劑，如四氫、丙酮、氯仿，甚至甲苯和甲醇。聚酰亞胺與其他芳香聚合物一樣，不耐濃硫酸、硝酸及鹵素。

（7）熱膨脹系數(shù)

聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2x10-5~3x10-5℃-1，聯(lián)苯型聚酰亞胺可達(dá)   10-6℃-1，與金屬在同一個(gè)水平上，還有個(gè)別品種甚至可以達(dá)到10-7℃-1。

（8）耐輻照

聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在吸收劑量達(dá)到5x107Gy時(shí)強(qiáng)度仍可保持86%，一種聚酰亞胺纖維經(jīng)1x108Gy電子輻照后其強(qiáng)度保持率仍為 90%。

（9）介電性能

聚酰亞胺具有很好的介電性能，普通芳香聚酰亞胺的介電常數(shù)為3.4左右，引人氟、大的側(cè)基或?qū)⒖諝庖约{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可降到 2.5 左右。介電損耗為 10-3，介電強(qiáng)度為 100~300kV/mm，體積電阻率為 1017Ω·cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持較高的水平。

（10）阻燃性能

自熄性：聚酰亞胺通常不會自燃或助燃，這使得它在高溫環(huán)境下使用時(shí)非常安全；低發(fā)煙率：在高溫燃燒時(shí)，聚酰亞胺的發(fā)煙率極低，這有助于減少火災(zāi)時(shí)的煙霧和有毒氣體的釋放；高殘?zhí)悸剩涸诟邷厝紵?，聚酰亞胺的殘?zhí)悸释ǔＴ?0%以上，這有助于阻止火勢的進(jìn)一步蔓延。

（11）生物安全性

聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)干次消毒。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性試驗(yàn)中關(guān)非溶血性，體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)為無毒。

通用塑料和工程塑料的產(chǎn)品加工模式通常是由供應(yīng)商提供基礎(chǔ)樹脂，再由生產(chǎn)企業(yè)加工成各種制品供應(yīng)市場，而PI相關(guān)企業(yè)大多是集合了材料合成與制品成型，直接向市場提供制品。PI產(chǎn)品的形態(tài)包括薄膜、漿料、樹脂、纖維、泡沫、復(fù)合材料等（表1），產(chǎn)品類型的多樣性位居高分子材料前列。

2024年聚酰亞胺市場規(guī)模預(yù)計(jì)為54.6億美元，預(yù)計(jì)到2029年將達(dá)到76億美元，在預(yù)測期內(nèi)（2024-2029年）復(fù)合年增長率為6.84%。

表1 PI 的主要產(chǎn)品及應(yīng)用領(lǐng)域

（1）薄膜

聚酰亞胺薄膜是最早商業(yè)化、市場容量**的PI產(chǎn)品形式， 通常由PAA漿料流延成膜后經(jīng)亞胺化制成。常規(guī)PI薄膜呈琥珀色，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、介電性能、耐高低溫和耐輻照性能，被譽(yù)為“黃金薄膜”。

PI薄膜，包括均苯型聚酰亞胺薄膜和聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜兩類。前者為美國杜邦公司產(chǎn)品，商品名Kapton，由均苯四甲酸酐與二氨基二苯醚制得。后者由日本宇部興產(chǎn)公司生產(chǎn)，商品名Upilex，由聯(lián)苯四甲酸二酐與二苯醚二胺(R型)或間苯二胺(S型)制得。

從技術(shù)的角度看，PI薄膜的種類較多，可分為黑色PI薄膜、棕黃色PI膜、透明型PI薄膜、耐電暈PI薄膜等，其中后三種主要以化學(xué)亞胺法制備，也是高端市場主要的應(yīng)用品種。

按應(yīng)用類別的不同，PI薄膜可分為電工PI薄膜、電子PI薄膜、熱控PI薄膜、航天航空用PI薄膜、柔性顯示用CPI薄膜等。

（2）纖維

聚酰亞胺纖維是一種重要的高性能纖維。其耐高溫聚酰亞胺纖維是目前使用溫度最高的有機(jī)合成纖維之一，可以在250~350℃使用，在耐光性、吸水性、耐熱性等方面與芳綸和聚苯硫醚纖維相比都更為優(yōu)越，高性能聚酰亞胺纖維的強(qiáng)度比芳綸高出約1倍，是目前力學(xué)性能**的有機(jī)合成纖維之一。

聚酰亞胺纖維的彈性模量僅次于碳纖維，是先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，也可編成繩纜、織成織物或無紡布，用于高溫、放射性或有機(jī)氣體和液體的過濾、隔火氈、纖維紙、防彈、防火阻燃織物等。最為知名的就是Lenzing 公司的 P84 聚酰亞胺纖維。

（3）先進(jìn)復(fù)合材料基體

用于航天、航空器及火箭的結(jié)構(gòu)部件和發(fā)動零部件。在 380℃或更高溫度可以使用數(shù)百小時(shí)，短時(shí)間可以經(jīng)受400~500℃的高溫，是最耐高溫的樹脂基復(fù)合材料。如碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材在飛機(jī)制造工業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛。以 BMI、PMR-15 等聚酰亞胺為基體脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可用于生產(chǎn)飛機(jī)發(fā)動機(jī)罩、通風(fēng)管、發(fā)動機(jī)扇葉片等。

（4）工程塑料

有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。以杜邦的 Vespel為代表的超級工程塑料，由于它可在低溫到高溫非常寬的溫度范圍內(nèi)長期使用并具有優(yōu)良的耐磨性能，因此它可用作飛機(jī)發(fā)動機(jī)的零部件，以及應(yīng)用于汽車、衛(wèi)星、機(jī)械等領(lǐng)域。

（5）涂料

作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

（6）泡沫塑料

用作耐高溫及超低溫的隔熱和隔音材料。

（7）分離膜

PI分離膜用于各種氣體對(如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等)的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可用于滲透氣化膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑的性能，在對有機(jī)液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。

（8）光刻膠

與普通光刻膠一樣，根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的不同，光敏聚酰亞胺可分負(fù)性膠和正性膠。PI光刻膠已經(jīng)可以使用水顯影液，分辨率可達(dá)亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。目前，Siemens、Du Pont、Ciba-Geigy、Merck 公司都有此類產(chǎn)品。

（9）質(zhì)子傳輸膜

用作燃料電池尤其是甲醇燃料電池的隔膜，其甲醇透過率大大低于傳統(tǒng)的全氟磺酸膜(Nafion)。

（10）電-光材料

用作無源或有源波導(dǎo)材料、光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通信波長范圍內(nèi)透明;以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。

（11）液晶顯示用的取向排列

聚酰亞胺在 TN-LCD、STN-LCDTFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。

（12）在微電子器件中的應(yīng)用

用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力，提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對 a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差(softerror)。

（13）生物相容材料

含氣的聚酰亞胺對血液和組織的相容性，使得在生物相容材料方面的應(yīng)用引起了人們的興趣。PI在電極、生物傳感器、藥物輸送系統(tǒng)、骨組織替代物、面罩或呼吸器以及抗菌材料中的獲得廣泛應(yīng)用。

（14）膠粘劑

用作耐高溫膠黏劑。具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、介電性能和耐輻射性能，已廣泛應(yīng)用于航空航天、精密電子機(jī)械等高科技領(lǐng)域，并且解決了其他有機(jī)膠粘劑上限耐熱溫度較低等難題。

（15）涂層

聚酰亞胺類高分子涂層由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，常常用作熱防護(hù)層、防水耐濕層、耐輻射層等隔離層,在航空航天、電子、機(jī)械制造以及建筑等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。