PA66由于具有回彈性較高、耐磨性較好、斷裂強(qiáng)度較高等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于民用、工用及軍用領(lǐng)域,是目前應(yīng)用最廣泛的尼龍材料。

PA66應(yīng)用于充電槍底座、連接器。
但是,PA66存在吸水率較大、彈性模量較低及耐熱性較差等缺陷。通過(guò)化學(xué)改性及物理改性,可彌補(bǔ)PA66的缺陷。
化學(xué)改性:在改性過(guò)程中發(fā)生共聚、接枝、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)的改性方法。
物理改性:主要由氫鍵力、吸附力等物理作用達(dá)到改性。根據(jù)添加混合的材料不同分為填充改性、聚合物共混改性及添加助劑改性等。
一、共聚改性
共聚改性為選擇合適的單體,在PA66分子鏈上引入新的結(jié)構(gòu)單元、聚合物鏈或官能團(tuán),通過(guò)改變其分子鏈結(jié)構(gòu),改變其性能的方法。共聚改性能提高PA66的強(qiáng)度與加工流動(dòng)性,降低其吸水性,另外,還可以使PA66具有阻燃或其他的特殊性能。
PA66/6T共聚
陳召等人以PA6T鹽與PA66鹽為原料,以己二酸為分子量調(diào)節(jié)劑,采用熔融縮聚法合成了PA66?6T共聚物,并成功地將苯環(huán)引入共聚物的分子鏈中,使苯環(huán)取代部分己二酸的四亞甲基,實(shí)驗(yàn)測(cè)得改性后的PA66拉伸強(qiáng)度有小幅提高,缺口沖擊強(qiáng)度顯著提升。張佳陽(yáng)等將PA66及PA12T進(jìn)行熔融共聚,結(jié)果表明,與尼龍相比,共聚物PA66/12T(質(zhì)量比19:1)的熔點(diǎn)及相對(duì)黏度均明顯降低,其值分別為254℃、1.36dL/g,有利于產(chǎn)品的成型加工。Hao等人采用甲基丙烯酸(MAA)接枝改性PA66短纖維(PSF),并且,對(duì)改性后的PA66進(jìn)行力學(xué)性能表征,結(jié)果顯示,改性后的PA66力學(xué)性能得到了改善。賈鳳以PA66鹽、二聚酸及己二胺為原料,采用本體聚合法制備了二聚酸基共聚尼龍產(chǎn)品,結(jié)果表明,與通用的長(zhǎng)碳鏈尼龍相比,共聚尼龍材料HN-60的吸水性較低,耐高、低溫性能較好,而且,與PA1010、PA1212及PA610相比,其拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能的差距較小。阻燃性也是PA66開(kāi)發(fā)的重要方向。目前,通常采用共混阻燃劑或原位共聚反應(yīng)阻燃劑進(jìn)行阻燃。其中,反應(yīng)型阻燃劑毒性較小、阻燃性能較持久、穩(wěn)定性較好,但是,其加工工藝較復(fù)雜,成本較高,因此,與共混阻燃劑相比,應(yīng)用范圍較小。付琪軒等采用原位共聚法將含磷阻燃劑引入到PA66分子鏈上進(jìn)行阻燃改性,制備了原位共聚阻燃尼龍66(FR?PA66),測(cè)得FR-PA66均達(dá)到UL94的V?0級(jí),并且,當(dāng)含磷阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),F(xiàn)R-PA66的LOI值提高至28%。除此以外,PA66還可以進(jìn)行其他的功能化聚合。任艷蓉將衣康酸接枝到PA66上發(fā)現(xiàn),改性后的PA66吸濕率顯著提升,染色性與耐溶劑性顯著增強(qiáng)。Wang等以六亞甲基己二酰胺為第二單體,與ε-己內(nèi)酰胺共聚得到了共聚尼龍6/66(CoPA),采用多步拉絲及熱定型工藝制備出高韌性纖維,其強(qiáng)度**值可達(dá)到8.0cN/dtex。Anbarasan等以過(guò)二硫酸鹽(PDS)為引發(fā)劑,將聚苯胺(PANI)接枝共聚到PA66纖維上發(fā)現(xiàn),接枝后PA66纖維的導(dǎo)電性顯著提高。填充改性可分為纖維增強(qiáng)改性、無(wú)機(jī)礦物填充改性及納米粒子填充改性3類(lèi)。其可以利用纖維、無(wú)機(jī)礦物或納米粒子混合填充PA66,制備尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度韌性及加工性能均較好的PA66復(fù)合材料。填充改性是目前改善復(fù)合材料性能最直接且應(yīng)用最廣泛的方法。PA66纖維增強(qiáng)改性最常用的方法為加入玻璃纖維(GF)與碳纖維(CF),并且,玻璃纖維與PA66親合性較好,增強(qiáng)增韌效果顯著,因此,玻璃纖維較常用。張九夫等利用定制的熔融浸漬裝置制備了長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料(PA66/LGF),并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,玻璃纖維含量越高,復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度越好。Azimi等制備了PA66/GF復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn),隨著樣品中GF含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加,復(fù)合材料的降解溫度及活化能均增大。在PA66/GF復(fù)合材料中加入適量的加工劑可實(shí)現(xiàn)其對(duì)應(yīng)功能化。陳佰全等研究發(fā)現(xiàn),抗水解劑(含銅鹽及有機(jī)胺)與芳香胺抗氧劑并用能顯著提高PA66+50%GF(玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的玻璃纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料)的長(zhǎng)期耐熱氧老化性能及對(duì)乙二醇的抵抗能力。楊家祥等將紅磷放入空心玻璃微珠(HGM)中,采用雙螺桿擠出機(jī)制備25%GF增強(qiáng)無(wú)鹵阻燃PA66復(fù)合材料,結(jié)果表明,PA66/GF25/HGM復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性均得到改善。碳纖維具有質(zhì)量較輕、拉伸強(qiáng)度較高等特點(diǎn),采用CF增強(qiáng)改性的PA66剛性及強(qiáng)度均較高、吸水率較低。尹宏杰等制備了碳纖維增強(qiáng)PA6?66復(fù)合材料(CF/PA6?66),研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)CF的含量為20%時(shí),CF/PA6?66復(fù)合材料的黏流活化能僅為35.43kJ/mol,并且,其拉伸強(qiáng)度為95.54MPa,彎曲強(qiáng)度為121.42MPa,與純PA6?66相比,分別提升了82.26%、81.17%。同理,在PA66/CF中適當(dāng)?shù)丶尤爰庸ぶ鷦部筛纳茝?fù)合材料的部分性能。張頂頂?shù)葹楦纳芇A/CF的加工流動(dòng)性與力學(xué)性能,采用聚酰胺-胺(PAMAM)樹(shù)枝狀高分子作為改性劑。結(jié)果表明,當(dāng)PAMAM添加量為PA66的1%時(shí),PA66的結(jié)晶度達(dá)到**,熔體流動(dòng)速率(MFR)提高至112g/10min,當(dāng)CF的含量為40%時(shí),PA/CF的拉伸強(qiáng)度達(dá)到**,其值為118MPa。為了滿足特定要求,也可將不同纖維混合填充。牛永平等采用雙螺桿擠出機(jī)制備PA66/CF/GF復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn),加入GF可改善PA66/CF的摩擦性能,并且,與20%CF單獨(dú)填充PA66相比,20%混雜纖維(GF與CF混合)的拉伸強(qiáng)度提高了71.65%,沖擊強(qiáng)度提高了26.23%。和晉川等也采用雙螺桿擠出機(jī)制備了改性玄武巖纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料,改性后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度均提高,熱穩(wěn)定性較好,飽和吸水率僅為3.8%。Kukureka等研究了芳綸纖維對(duì)PA66基復(fù)合材料摩擦性能的影響發(fā)現(xiàn),芳綸增強(qiáng)PA66基復(fù)合材料的磨損率提高了約10倍。PA66的無(wú)機(jī)礦物填料種類(lèi)較多,目前應(yīng)用較廣泛的為蛭石、硅灰石、石墨及滑石粉等。與采用纖維填充改性相比,采用無(wú)機(jī)礦物填充改性的成本更低。陸波等以針狀硅灰石為填料,利用雙螺桿擠出機(jī)制備PA66/硅灰石復(fù)合物發(fā)現(xiàn),隨著硅灰石含量的增加,復(fù)合材料的拉伸、彎曲、缺口沖擊強(qiáng)度得到顯著提升。趙金星等將廉價(jià)的鱗片石墨(FG)作為碳基導(dǎo)熱材料定向排布在PA66板上,利用單向熱壓機(jī)制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料FG/PA66,研究表明,F(xiàn)G/PA66中定向排布的FG形成了高導(dǎo)熱通路,提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。何素芹等采用熔融共混制備了PA66/蛭石/PA46復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn),蛭石/PA46是PA66有效的復(fù)合成核劑,可以使PA66的強(qiáng)度及韌性均得到改善,結(jié)晶溫度約升高了20℃,同時(shí)還降低了PA66對(duì)溫度的敏感性。Liu等采用一步共混法制備了PA66/POE?g?MAH/納米碳酸鈣及PA66/POEg?MAH/滑石粉復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)2種無(wú)機(jī)填料添加量較小(<5%)時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低,拉伸屈服強(qiáng)度及拉伸模量增大。目前,常采用碳納米管(CNTs)及部分納米粒子如石墨烯(GN)、四氧化三鐵納米粒子(Fe3O4)等對(duì)PA66進(jìn)行納米填充改性。納米粒子的粒徑較小,并且能均勻地分散在基體中,更有利于保證材料的穩(wěn)定性與相容性。納米粒子填充改性不僅能改善PA66的力學(xué)、熱學(xué)性能,還有PA66的電學(xué)、磁學(xué)等性能。納米粒子填充改性是開(kāi)發(fā)高性能復(fù)合材料的新方法。王玉周等采用熔融共混法制備了不同比例的氨基化碳納米管(AMCNTs)/石墨烯(GN)/PA66復(fù)合材料,研究表明,AMCNTs/GN能有效地提高PA66的結(jié)晶度與熱穩(wěn)定性,當(dāng)AMCNTs/GN質(zhì)量比為2:3時(shí),復(fù)合材料結(jié)晶度為31.6%,并且,與純PA66相比,復(fù)合材料的初始分解溫度提高了約11℃。Xu等制備了不同相對(duì)分子質(zhì)量碳納米管-GF含量的PA66復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn),與純PA66相比,復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高。Abdeldaym等采用熔融混合工藝制備了PA66/CuO基納米復(fù)合材料,力學(xué)結(jié)果表明,CuO納米粒子及γ輻照顯著提高了納米復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及彎曲模量。Ismail等在PA66中添加納米顆粒(有機(jī)改性蒙脫石-MMT),研究其對(duì)PA66玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及電性能的影響,發(fā)現(xiàn),改性PA66玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著黏土納米顆粒的摻入而逐漸降低,介電常數(shù)(Epsilon′)及交流電導(dǎo)率(Sigma(AC))隨著填料含量及溫度的增加而逐漸增大。熊林利采用共混紡絲法將納米Fe3O4與尼龍66復(fù)合制備納米Fe3O4改性的尼龍66纖維,結(jié)果表明,隨著納米Fe3O4添加量的增多,短纖力學(xué)性能下降,磁性性能提高。將2%納米Fe3O4/尼龍66長(zhǎng)絲編織為織物樣品,測(cè)試出改性織物樣品在100kHz~1MHz范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能最高可達(dá)1dB。近年來(lái),靜電紡絲技術(shù)由于裝置簡(jiǎn)單、紡絲成本較低,在制備納米纖維領(lǐng)域的發(fā)展較快,將PA66改性與靜電紡絲相結(jié)合的技術(shù)也有一定進(jìn)展。于翔等為了使PA66纖維膜更好地應(yīng)用于骨缺損修復(fù)領(lǐng)域,將羥基磷灰石(HAP)與PA66共混,采用靜電紡絲法制備了PA66/HAP復(fù)合纖維膜,DSC結(jié)果表明,隨著HAP含量的增加,復(fù)合纖維膜的結(jié)晶度降低,柔韌性顯著提升。細(xì)胞毒性結(jié)果表明,纖維膜無(wú)細(xì)胞毒性,并且,HAP對(duì)細(xì)胞的增殖有較顯著的促進(jìn)作用。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PA66/HAP復(fù)合纖維膜能夠有效地防止纖維組織的長(zhǎng)入及引導(dǎo)骨的生長(zhǎng)。Yin等將一種新型聚合物聚[2-(3-丁烯基)-2-惡唑啉](PBuOxz)與PA66共靜電紡絲,形成可凈化化學(xué)戰(zhàn)劑(CWA)的纖維,G-PBuOxz/尼龍66纖維可作為水解劑對(duì)抗有毒有機(jī)磷酸鹽,具有作為防止化學(xué)戰(zhàn)劑材料的潛力。聚合物共混改性是將其他塑料、橡膠或熱塑性彈性體與PA66共混,改善其吸濕性,提高耐熱性、韌性等的方法。Cai等將一種新型液晶環(huán)氧樹(shù)脂(LCER),與PA66在高溫下共混,結(jié)果表明,共混物初始分解溫度提高了約8℃,熱穩(wěn)定性得到了改善。蔣姍等將PA66與PA6I6T以不同配比進(jìn)行熔融共混,研究共混物在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶行為,發(fā)現(xiàn),PA6I6T提高了共混物的耐熱性及熱穩(wěn)定性。尼龍?jiān)鲰g是共混改性的主要目的,聚烯烴、PPS及PPO為常用的增韌共混原料。陸大光等采用雙螺桿擠出加工方法,通過(guò)添加不同種類(lèi)的聚烯烴基彈性體,制備了耐低溫、高韌性、高流動(dòng)的PA66。Chen等將PA66與PPS共混,研究發(fā)現(xiàn),共混物具有兩相結(jié)構(gòu),并且共混物的結(jié)構(gòu)、力學(xué)及摩擦學(xué)性能均顯著增強(qiáng)。為了改善共混界面,主要通過(guò)加入不同的添加劑改善共混物的相容性。馬小豐等將POE?g?MAH及納米TiO2共混作為改性劑制備增韌PA66,結(jié)果表明,加入POE?g-MAH后,PA66的韌性及耐低溫沖擊性能均得到提升,熱穩(wěn)定性仍較好。林愛(ài)琴等以FL7641L、TF400、PPH?T03三種聚丙烯(PP)為增韌劑,以8540、9071、DF810三種POE及POE?g?MAH為增容劑,研究了對(duì)PA66的增韌改性,發(fā)現(xiàn)POE?g?MAH對(duì)PA66的增韌效果顯著。Wu等采用乙烯、馬來(lái)酸酐及甲基丙烯酸縮水甘油酯(EMG)的三元共聚物增強(qiáng)聚苯硫醚(PPS)及PA66之間的相容性發(fā)現(xiàn),共混物的力學(xué)性能得到改善,結(jié)晶度得到提高。史鵬偉等研究了PPO?g?MAH作為相容劑對(duì)PPO/PA66合金體系性能的影響,發(fā)現(xiàn),PPO?g?MAH增強(qiáng)了合金體系的力學(xué)性能。綜上所述,PA66的聚合物共混改性工藝簡(jiǎn)單,共混材料成本較低,是一種發(fā)展較快的改性方式。在PA66中還可直接添加少量功能性助劑改性,以改善其某方面特性,如添加阻燃劑改性,以及添加耐磨劑、耐老化劑及抗菌劑等等。PA66常用的阻燃劑包括磷系(紅磷、二乙基次膦酸鋁ADP、DOPO及其衍生物)、氮系(三聚氰胺及三聚氰胺氰尿酸鹽MCA等衍生物)、磷氮系三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)、金屬基(氫氧化鋁、氫氧化鎂等)、納米阻燃劑(蒙脫土、埃洛石納米管HNT)等。隨著阻燃技術(shù)的進(jìn)步,單一的阻燃劑難以滿足市場(chǎng)的高性能需求,因此,多種阻燃劑協(xié)同作用的多元協(xié)效阻燃劑發(fā)展迅速。磷-氮阻燃協(xié)效體系是較常見(jiàn)的協(xié)效作用體系。Wang等通過(guò)2-[(5-氧代-6H-磷蒽啶-5-基)甲基]丁二酸(DDP)與三聚氰胺(Mel)的熔融縮合反應(yīng),成功合成了磷氮阻燃劑DDP?M,采用熔融擠出法制備了一系列阻燃PA6/PA66復(fù)合材料,其燃燒行為表明,DDP?M能有效地提高阻燃性,其利用三聚氰胺誘導(dǎo)氣相阻燃與高凝聚P-N焦層誘導(dǎo)凝聚相阻燃的協(xié)同作用,當(dāng)DDP-M的添加量?jī)H為9%時(shí),復(fù)合材料的LOI值為32%,達(dá)到UL94V?0等級(jí)。磷系也可以與納米材料協(xié)效阻燃。劉麗等以埃洛石納米管(HNTs)及ADP為阻燃體系,采用熔融共混法對(duì)PA66進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn),ADP?HNTs阻燃體系能形成連續(xù)致密的炭層,ADP既能實(shí)現(xiàn)氣相阻燃,又能實(shí)現(xiàn)凝聚相阻燃,HNTs能與ADP在凝聚相中發(fā)生相互作用,促進(jìn)交聯(lián)成炭。朱寶偉等將Mg(OH)2及MPP混合,應(yīng)用于PA66改性中,結(jié)果表明,復(fù)合阻燃劑提高了PA66的阻燃性能,對(duì)PA66力學(xué)性能的影響較小。這表明,氮系也可以與金屬基產(chǎn)生協(xié)同作用。聚四氟乙烯、石墨、二硫化鉬等是對(duì)PA66進(jìn)行耐磨改性的常用助劑。吳明明等分別采用二硫化鉬(MoS2)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物3種助劑對(duì)PA66/玻璃纖維復(fù)合材料進(jìn)行改性,結(jié)果表明,PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的復(fù)合材料綜合性能**。防止PA66老化主要是防止其氧化,PA66熱氧化穩(wěn)定劑種類(lèi)較少,主要為受阻酚類(lèi)及銅鹽。當(dāng)單獨(dú)采用受阻酚類(lèi)抗氧劑時(shí),效果較差,過(guò)量的銅鹽可以使PA66變色,因此,稀土熱穩(wěn)定劑被應(yīng)用到PA66防老化領(lǐng)域。辛躍等利用溶液法、低溫固相法及超聲波合成法合成了芳香多酸鑭,分析了芳香多酸鑭對(duì)PA66的熱氧化穩(wěn)定性與力學(xué)性能的影響發(fā)現(xiàn),其可作為聚酰胺補(bǔ)強(qiáng)與熱氧化穩(wěn)定劑。添加助劑賦予了PA66抗菌性。程水林等為了改善玻璃纖維增強(qiáng)尼龍66材料的抗菌性能,在材料中添加了羥基喹啉鋁抗菌劑及載銀納米TiO2抗菌劑,并且,測(cè)試了抗菌劑對(duì)材料力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,加入抗菌劑后,材料的抗菌性能提高,但是,力學(xué)性能降低。綜上所述,填充改性、聚合物共混改性、添加助劑改性本質(zhì)上均是物理共混改性,與共聚改性相比,該改性方法的成本更低、加工效果更好、應(yīng)用范圍更廣 。