聚芳醚酮（PAEK）的種類、性能及分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

聚芳醚酮 (PAEK)類塑料是芳基上由一個(gè)或一個(gè)以上醚鍵和一個(gè)或一個(gè)以上酮鍵連接的線型熱塑性高聚物，由于分子主鏈上含有大量的芳環(huán)及極性酮基，其分子鏈呈現(xiàn)出較大的剛性且分子間作用力較強(qiáng)，使其具有優(yōu)良的耐熱性、剛性及力學(xué)強(qiáng)度；另外，主鏈上所含有的相當(dāng)多的醚鍵，故又使其表現(xiàn)出一定的韌性，且醚鍵含量越高韌性也越好。根據(jù)醚鍵和酮基的不同，主要分為聚醚醚酮 (PEEK)、聚醚酮 (PEK)，聚醚酮酮 (PEKK)、聚醚醚酮酮 (PEEKK)、聚醚酮醚酮酮 (PEKEKK)。

聚醚醚酮（PEEK）

聚醚醚酮是聚芳醚酮類聚合物的最主要品種，80年代初由英國(guó)ICI公司商品化，為半結(jié)晶性聚合物，Tg為143℃，Tm為343℃，可達(dá)到的**結(jié)晶度為48％，一般為20％～30％。其在無定型狀態(tài)下的密度為1.265g/cm3，**結(jié)晶度時(shí)密度為1.32g/cm3。其結(jié)構(gòu)式為：

PEEK的結(jié)晶形態(tài)使其具有突出的耐熱性能和力學(xué)性能，負(fù)載熱變形溫度高達(dá)316℃，玻纖增強(qiáng)后連續(xù)使用溫度超過260℃，瞬間使用溫度可達(dá)到300℃，在400℃下短時(shí)間內(nèi)不分解。PEEK不僅耐熱性能優(yōu)異，而且具有高強(qiáng)度、高模量和高斷裂韌性和優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，以及耐輻照(109拉德)、耐化學(xué)藥品(濃硫酸除外)、耐腐蝕、耐疲勞、高強(qiáng)度、耐磨、電性能好等優(yōu)異的綜合物性，除國(guó)防軍工用外，在航天航空、核能、電子信息、石油化工、汽車等領(lǐng)域的高技術(shù)中得也到成功的應(yīng)用。

聚醚酮（PEK）

1993年，威格斯Victrex公司管理層收購(gòu)ICI的PEEK聚合物業(yè)務(wù)，成為獨(dú)立公司。2002年，Victrex公司推出具有更高耐熱等級(jí)的PEK（商品名PEEK-HT）系列產(chǎn)品。PEK具備157℃高玻璃化溫度Tg和374℃高融熔溫度Tm，其結(jié)構(gòu)式如下：

PEK除了提供了傳統(tǒng)PEEK原有的基本性能如高機(jī)械強(qiáng)度、耐酸堿性以外，更增加了在高溫操作下的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性能。增強(qiáng)PEK的連續(xù)使用溫度為260℃，同時(shí)PEK性能比PEEK優(yōu)良，耐化學(xué)藥品性基本與PEEK相同，但目前其價(jià)格比前者高l0％左右。

聚醚酮酮 (PEKK)

DuPont公司80年代后期開發(fā)成功的PEKK，是采用親電路線合成結(jié)晶性高分子材料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為165℃，熔點(diǎn)為381℃，其結(jié)構(gòu)式為：

從結(jié)構(gòu)式可以看出，PEKK的酮基/醚基比高達(dá)2，具有耐高溫、耐化學(xué)藥品腐蝕等物理化學(xué)性能，斷裂伸長(zhǎng)率為本 18％，斷裂強(qiáng)度為105 MPa?？捎米髂透邷亟Y(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料，可與玻璃纖維或碳纖維復(fù)合制備增強(qiáng)材料。杜邦公司開發(fā)成功后，形成了70噸/年的生產(chǎn)規(guī)模但沒有進(jìn)一步進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，也沒有進(jìn)行全面的市場(chǎng)推廣。

聚醚醚酮酮 (PEEKK)

PEEKK是吉林大學(xué)在PEEK基礎(chǔ)上開發(fā)成功的一種耐熱高分子材料，它保持了PEEK優(yōu)異的物理性能，熔點(diǎn)高達(dá)367℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為162℃，其結(jié)構(gòu)式如下：

耐熱性能是目前開發(fā)成功的特種工程塑料中最高的幾個(gè)品種之一，它還具有良好的機(jī)械性能電絕緣性能和加工性能.可以通過注塑、模塑、擠出等成型工藝加工,也可以進(jìn)行機(jī)械加工:在制備復(fù)雜形狀制件方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。

研究表明，這正是酮基的增加，使得PEEKK正交晶系的晶胞參數(shù)b、c軸的尺寸增加，晶胞的體積增大，使得PEEKK的熱性能提高。聯(lián)苯基PEEKK的Tg為192℃，Tm為428℃，熱分解溫度為540℃，比前兩者高得多，是目前聚芳醚酮家族中耐熱等級(jí)較高的一種。

聚醚酮醚酮酮 (PEKEKK)

英國(guó)Victrex公司采用親核路線制備了聚醚酮醚酮酮樹脂，是第3代聚芳醚酮材料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度162℃，熔點(diǎn)384~387℃，結(jié)構(gòu)如下：

PEKEKK的基本性能遠(yuǎn)高于**代與第二代聚芳醚酮樹脂，1.8MPa下其纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料熱變形溫度高達(dá)386℃，短期使用溫度可達(dá)到400℃，是目前耐熱性能**的熱塑性高分子材料之一。其分子鏈剛性大，樹脂強(qiáng)度高，模量大，因而摩擦性能十分優(yōu)異。

聚芳醚酮 (PAEK)是一類新型耐熱性樹脂，其分子鏈中存在大量的芳環(huán)、雜環(huán)，形成 “螺形”、“片狀”和 “梯形”結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵能高、鏈段的剛性大，具有很高的玻璃化溫度，較高熱分解溫度和低的可燃性；存在于分子主鏈上的共軛雙鍵，使分子的規(guī)整性好，具有高的模量，力學(xué)性能好；同時(shí)，剛性分子較強(qiáng)的分子鏈間作用力 (如氫鍵)及結(jié)晶性等結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)，使得分子鏈緊密堆砌，溶劑分子滲入困難，因而具有良好的耐溶劑性和耐藥品性。此外，它還具有耐輻射、電性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為近代高分子材料發(fā)展的一個(gè)新領(lǐng)域。

目前PAEK類產(chǎn)品品種較多，但主要是聚醚醚酮 (PEEK)，PEEK是 PAEK的典型品種。聚醚醚酮是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料，與其它特種工程塑料相比有諸多優(yōu)勢(shì)，如下：

1) 高溫性：PEEK聚合物的玻璃化溫度為143 ℃，熔化溫度為343℃，雖然純樹脂的熱變形溫度只有152℃，但用30%的GF或CF增強(qiáng)后熱變形溫度可達(dá)315℃，連續(xù)使用溫度可達(dá) 260℃，到300℃時(shí)仍然能保持優(yōu)越的機(jī)械性能。PEEK這一優(yōu)異的耐高溫性使其在要求耐熱性高的用途中可靠應(yīng)用的原因。

2）機(jī)械特性：室溫下 PEEK純樹脂的拉伸強(qiáng)度為94MPa，30%GF增強(qiáng)后為160MPa，30%CF增強(qiáng)后為212MPa；純樹脂的彎曲強(qiáng)度為145MPa，30％GF增強(qiáng)后為 235MPa，30％CF增強(qiáng)后為335MPa。

3）耐沖擊性：PEEK純樹脂的耐沖擊性是特種工程塑料**的品種之一，其無缺口沖擊可達(dá)200Kg·cm/cm以上。

3) 自潤(rùn)滑性、耐磨性：PEEK樹脂在所有塑料中具有出眾的滑動(dòng)特性，在各種壓力、溫度、速度和相對(duì)粗糙度接觸面的情況下，都能提供優(yōu)異的耐磨性質(zhì)，特別是用碳纖維增強(qiáng)的PEEK，具有相當(dāng)于聚酰亞胺的良好耐磨性。純樹脂與HIO wheel材質(zhì)對(duì)磨時(shí)的磨耗量1000h只有2.7×10-4g。

4) 耐化學(xué)藥品性：PEEK是一種半結(jié)晶體樹脂，不溶于常用的溶劑，對(duì)大多數(shù)有機(jī)或無機(jī)液體都具有優(yōu)異的耐受力，即使在高溫下也是如此。在通常的化學(xué)藥品中，能溶解和破壞它的只有濃硫酸，其耐腐蝕性與鎳鋼相近。同時(shí)具有良好的機(jī)械性能，能夠承受0.025 MPa的壓力和260℃的高溫。

5) 阻燃性：PEEK非常穩(wěn)定，即使不添加阻燃劑，其阻燃性也可達(dá)到1.45 mm UL V-0級(jí)，即1.45 mm厚的樣品，不加任何阻燃劑就可達(dá)最高阻燃標(biāo)準(zhǔn)。

6) 耐水解性：PEEK樹脂及其復(fù)合材料不受水和高壓水蒸氣的化學(xué)影響，用這種材料制成的制品在高溫高壓水中連續(xù)使用仍可保持優(yōu)異的特性，如即使在250℃ 蒸汽或高壓環(huán)境下，仍然可連續(xù)使用上千小時(shí)而不損害其特性。

7) 電氣性能：PEEK樹脂有良好電絕緣性，并可保持到很高的溫度范圍。其介電損耗即使在高頻下也很小，如 10 Hz時(shí)仍為0.0033。常溫下體積 電阻為1016Ω.cm，擊穿電壓為 17kV/mm。

8）耐輻射性：PEEK耐輻照能力很強(qiáng)，超過了通用樹脂中耐輻照性**的聚苯乙烯。在 輻照劑量達(dá)1100Mrad時(shí)仍能保持良好的絕緣能力。

9) 耐剝離性、疲勞性：PEEK樹脂與各種金屬的粘附力與耐剝離性很好，因此可作成包覆很薄的電線、電纜和電磁線，并可在苛刻的條件下使用。。在所有的樹脂中PEEK具有**的耐疲勞性。

10) 加工性：PEEK樹脂雖然是超耐熱性樹脂，但由于它具有高溫流動(dòng)性好、熱分解溫度很高等優(yōu)點(diǎn)，可采用如下加工方式：注射成型、擠出成型、模壓成型、吹塑成型、熔融紡絲、旋轉(zhuǎn)成型、粉末噴涂。

聚芳醚酮樹脂的耐熱性、力學(xué)性能等與分子鏈上的羰基和醚基的比例、芳環(huán)的密度以及基團(tuán)之間的連接方式等因素有著密切關(guān)系。

PAEK的耐熱性與酮基和醚基的比例的關(guān)系?

半結(jié)晶性聚芳醚酮材料的長(zhǎng)期使用溫度與材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)緊密相關(guān)，這類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)又受聚合物的結(jié)構(gòu)尤其是醚酮比得影響。表1列出了十二種聚芳醚酮的結(jié)構(gòu)、醚酮比、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔點(diǎn)。

前7種聚合物的的結(jié)構(gòu)單元中只存在苯醚和苯酮的結(jié)構(gòu)：其中PEK和PEEKK的結(jié)構(gòu)單元一致，醚酮比一致僅是連接方式不同，兩種聚合物表現(xiàn)出幾乎一致的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)醚酮比發(fā)生變化時(shí)，出現(xiàn)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)隨著醚酮比的增加而減少。其原因是由于羰基較之醚鍵更不易旋轉(zhuǎn)使得聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)受阻程度增加。因此，在可加工允許的溫度范圍內(nèi)增加羰基含量，可以提高聚合物的使用溫度。

表1   12種聚芳醚酮PAEK的性能

鏈連接方式對(duì)聚芳醚酮耐熱性能的影響?

表1中后5種聚合物為聯(lián)苯型聚芳醚酮聚合物，是在原有的聚醚酮結(jié)構(gòu)中引人聯(lián)苯基元，改變聚醚酮結(jié)構(gòu)原有的苯醚-苯酮的連接方式。比較PEDEK與PEDEKK，發(fā)現(xiàn)在其他結(jié)構(gòu)不變時(shí)僅是醚酮比變化，其熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度同樣出現(xiàn)了隨著醚酮比的增加而減小的規(guī)律。然而當(dāng)醚酮比不變時(shí)，聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的位置不同的PEDEKK和PEEKDK料，聯(lián)結(jié)構(gòu)與羰基相鄰的PEEKDK表現(xiàn)出更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)。原因羰基和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)組成了較大的剛性鏈段更有效的阻礙了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)。比較PEKK和PEDK，發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物熱性能的提高要高于羰基。

PAEK材料結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響?

力學(xué)性能是聚醚醚酮材料的優(yōu)異性能指標(biāo)，其純樹脂的拉伸強(qiáng)度可達(dá)94MPa，彎曲強(qiáng)度可達(dá)160MPa，高于大多高分子材料。當(dāng)聚合物中羰基含量增加時(shí)PEEKK的拉伸強(qiáng)度和模量均有一定的增加，PEEKK的熱性能和機(jī)械性能都要高于PEEK。但是此類材料的強(qiáng)度和模量靠結(jié)構(gòu)來調(diào)整的空間是有限的，要想獲得高強(qiáng)、高模樹脂材料要靠纖維增強(qiáng)。

交聯(lián)型結(jié)構(gòu)對(duì)PAEK性能的影響?

在結(jié)構(gòu)型聚芳醚酮分子鏈中引入側(cè)基或間位結(jié)構(gòu)等可以設(shè)計(jì)合成可溶和可熔的線性無定形的聚合物，以便于成型加工。通過分子設(shè)計(jì)將可交聯(lián)的苯乙炔結(jié)構(gòu)引入到熱塑性聚芳醚酮鏈中，合成了可交聯(lián)的聚芳醚酮，交聯(lián)處理后的聚合物沒有了明顯的交聯(lián)放熱現(xiàn)象，并且隨著炔基含量的增加，交聯(lián)后聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。