常州普威復(fù)合材料科技有限公司


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國(guó)產(chǎn)高溫尼龍如何“燒”出新藍(lán)海?

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導(dǎo)讀:


本文介紹了高溫尼龍(HTPA)的市場(chǎng)潛力、特性及工藝技術(shù)。高溫尼龍憑借優(yōu)異性能,在汽車、電子等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,展現(xiàn)出巨大發(fā)展?jié)摿?。其發(fā)展歷程從早期工業(yè)化到國(guó)內(nèi)崛起,逐步打破國(guó)外壟斷。在工藝技術(shù)方面,高溫尼龍的制備方法多樣,包括高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法等,各有優(yōu)劣。然而,原材料供應(yīng)受限和技術(shù)復(fù)雜性仍是行業(yè)發(fā)展的重要瓶頸,影響了產(chǎn)品質(zhì)量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。未來(lái),高溫尼龍行業(yè)需在高性能化、綠色可持續(xù)發(fā)展、技術(shù)創(chuàng)新等方面持續(xù)發(fā)力,以提升整體競(jìng)爭(zhēng)力。


定義及組成


高溫尼龍(HTPA)是一類長(zhǎng)期耐溫150℃以上的高性能聚酰胺材料,兼具耐高溫性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)韌性及耐化學(xué)腐蝕性。其分子主鏈含酰胺基團(tuán)(-CONH-),通過(guò)氫鍵及芳環(huán)結(jié)構(gòu)(如苯環(huán))形成高結(jié)晶度與熱穩(wěn)定性,即使在高溫下仍能保持優(yōu)異力學(xué)性能,主要應(yīng)用領(lǐng)域包括汽車、電子電器、機(jī)械制造和航空航天等。


高溫尼龍包括:(1)脂肪族PA46:由丁二胺與己二酸縮聚,高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)(295℃),適用于汽車摩擦件及電子結(jié)構(gòu)件;(2)半芳香族PA6T/9T/10T:引入對(duì)苯二甲酸與長(zhǎng)鏈二胺(如己二胺、壬二胺),兼具芳香鏈的耐熱性和脂肪鏈的加工性。例如,PA10T憑借生物基癸二胺及更低吸水率,成為高端電子元件的理想選材。


性能

特種尼龍主要類別、性能及應(yīng)用情況

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高溫尼龍的特性

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分類


目前,常見(jiàn)的耐高溫尼龍有脂肪族的PA46和半芳香族的PA4T、PA5T、PA6T、PA9T、PA10T和PA12T等多種類型。


尼龍分類及工業(yè)化的主要品種

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高溫尼龍主要品種介紹

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1、PA46、PA4T


PA46是**屬于高耐熱尼龍的脂肪族尼龍。傳統(tǒng)脂肪族尼龍如PA6、PA66的耐熱性能較差,但PA46除外。


PA46學(xué)名為聚己二酰丁二胺,由單體己二酸和丁二胺縮聚而成。PA46產(chǎn)業(yè)化最為關(guān)鍵的問(wèn)題在于原料丁二胺的制備,長(zhǎng)久以來(lái),帝斯曼掌握了丁二胺的合成技術(shù),也是全球**實(shí)現(xiàn)了丁二胺工業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè),基于該優(yōu)勢(shì),1984年5月帝斯曼與Twente University of Technology合作完成了PA46的商業(yè)化,隨后宣布了PA46(商品牌號(hào):STANYL)的工業(yè)化工藝。


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PA46的分子結(jié)構(gòu)式


PA46是常見(jiàn)脂肪族尼龍中耐熱性能極為突出的品種。PA46的熔融溫度達(dá)295℃,熱變形溫度為160℃。PA46分子結(jié)構(gòu)中,酰胺基兩側(cè)各有四個(gè)亞甲基,分子鏈對(duì)稱性高且規(guī)整性佳,這使得不同分子鏈的酰胺鍵之間更易形成氫鍵,氫鍵密度較高,不僅能提升PA46的結(jié)晶速度,還能增強(qiáng)其耐熱性,其結(jié)晶度最高可達(dá)70%。此外,PA46具有高剛性、高溫下低蠕變、良好的韌性和疲勞性能以及耐化學(xué)性,可在高溫環(huán)境中長(zhǎng)期使用,在電子電器、汽車行業(yè)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用,如結(jié)構(gòu)體、摩擦件和傳動(dòng)件,像電機(jī)中的端部層壓板、電刷架、襯套、齒輪、連接器和線軸等。不過(guò),PA46分子鏈中酰胺基團(tuán)密度大,導(dǎo)致其吸水性強(qiáng),尺寸穩(wěn)定性欠佳,所以需要通過(guò)改性來(lái)改善。


此外,基于原料丁二胺的工業(yè)化,帝斯曼實(shí)現(xiàn)了聚對(duì)苯二甲酰丁二胺(PA4T)的產(chǎn)業(yè)化。PA4T的單體是對(duì)苯二甲酸和丁二胺縮聚產(chǎn)物。與PA46相比,PA4T的吸水率更低,但由于丁二胺中柔性的亞甲基鏈較短,均聚PA4T的熔點(diǎn)高達(dá)430℃,遠(yuǎn)超其分解溫度,因此PA4T均聚物無(wú)法進(jìn)行熔融加工。工業(yè)上一般采用共聚的方式降低PA4T的熔點(diǎn),這是因?yàn)楣簿蹎误w的加入會(huì)破壞分子鏈的規(guī)整度,降低聚合物的完善程度,從而降低熔點(diǎn),實(shí)現(xiàn)熔體加工,例如帝斯曼開(kāi)發(fā)PA4T/6T共聚物。


2、PA6T


PA6T是目前已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、用途廣泛且市場(chǎng)占比較大的一種耐高溫尼龍。PA6T的學(xué)名為聚對(duì)苯二甲酰己二胺,由單體對(duì)苯二甲酸和己二胺縮聚而成。最早生產(chǎn)PA6T的企業(yè)主要有杜邦、索爾維、三井化學(xué)、艾曼斯等國(guó)外企業(yè)。因PA6T聚合工藝復(fù)雜、難度大,聚合核心技術(shù)長(zhǎng)期被國(guó)外企業(yè)壟斷。近年來(lái)國(guó)內(nèi)也開(kāi)展了PA6T工業(yè)化研究,浙江新和成和青島三力本諾等企業(yè)歷經(jīng)多年研發(fā),已實(shí)現(xiàn)PA6T的產(chǎn)業(yè)化。


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PA6T的分子結(jié)構(gòu)式


與PA4T相比,PA6T分子鏈中的亞甲基碳鏈長(zhǎng)度增加,酰胺基團(tuán)密度下降,熔點(diǎn)也有所降低;但PA6T聚物熔點(diǎn)仍高達(dá)370℃,高于熱分解溫度(350℃),這使得PA6T的熔融加工成型依舊困難。因此,商品化的PA6T通常采用共聚改性的方法,將熔點(diǎn)降至合適溫度區(qū)間(295-325℃),以在滿足耐高溫使用需求的同時(shí)改善熔體加工性能。


目前商品化的PA6T商品中的主要共聚物種包括PA6T/6、PA6T/66、PA6T/61、PA6T/6I/66和PA6T/DT等。


共聚單體的引入會(huì)破壞分子鏈的規(guī)整程度,削弱聚合物的結(jié)晶能力,進(jìn)而降低熔點(diǎn)。通過(guò)引入不同的共聚單體,可實(shí)現(xiàn)對(duì)PA6T共聚物性能的調(diào)控。比如,改變共聚單體比例可調(diào)控共聚物熔點(diǎn)以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景需求;引入間苯二甲酸單體可改善透明性;引入共聚單體2-甲基-戊二胺可提高PA6T共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等。不過(guò),結(jié)晶能力的減弱會(huì)影響材料的熔體加工成型速率和力學(xué)性能。在PA6T共聚物中,PA6T/66較為特殊。因?yàn)檠胤肿渔湻较?,己二酸的長(zhǎng)度與對(duì)苯二甲酸長(zhǎng)度接近,所以66共聚單元可排入6T的晶格,兩種共聚單元形成共晶,這使得PA66單元的引入未大幅降低PA6T/66共聚物的結(jié)晶能力,因此PA6T/66是熔體加工、成型和耐熱性能更均衡的共聚物產(chǎn)品。


由于PA6T在耐高溫尼龍領(lǐng)域具有原料價(jià)格優(yōu)勢(shì),且具備優(yōu)異的耐熱性、熔體加工等諸多物理機(jī)械性能,被廣泛應(yīng)用于電子電器和汽車工業(yè)等諸多領(lǐng)域,如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件、LED支架、電路板表面貼裝技術(shù)、機(jī)械軸承架、壓縮機(jī)閥門和武器工業(yè)等。


3、PA9T


PA9T無(wú)需進(jìn)行額外共聚改性,綜合性能優(yōu)異。PA9T學(xué)名為聚對(duì)苯二甲酰壬二胺,由單體對(duì)苯二甲酸與壬二胺縮聚而成。PA9T 最早由日本可樂(lè)麗開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由于PA9T中單體壬二胺的碳鏈長(zhǎng)度增加到九個(gè)碳原子,且壬二胺原料中含有部分的同分異構(gòu)體(2-甲基-辛二胺),其熔點(diǎn)降低至308℃附近,因此其易于熔體加工,無(wú)需像PA4T和PA6T那樣再進(jìn)行額外的共聚改性。


PA9T的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)曾被可樂(lè)麗公司**掌握,這是因?yàn)榭蓸?lè)麗具備成熟的生產(chǎn)壬二胺的工藝技術(shù)。但隨著近年可樂(lè)麗專利的到期,巴斯夫也宣布進(jìn)軍PA9T的市場(chǎng)。由于壬二胺的合成工藝復(fù)雜,所以PA9T開(kāi)發(fā)的“卡脖子”問(wèn)題主要在于原料二胺產(chǎn)業(yè)化工藝的開(kāi)發(fā)。


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PA9T的分子結(jié)構(gòu)式



PA9T的分子鏈中,既有剛性的芳環(huán),又有長(zhǎng)度為9個(gè)亞甲基的脂肪族鏈,這降低了酰胺基團(tuán)的密度,因此,PA9T的吸水率僅為0.17%,是PA46的1/10,是PA6T的1/3,這就大幅提高了材料在使用過(guò)程中的尺寸穩(wěn)定性;同時(shí)單體中脂肪鏈長(zhǎng)度的增加提高了分子鏈的活動(dòng)能力,由此提高了結(jié)晶速率,因此,PA9T易于快速成型。此外,PA9T因?yàn)榫哂休^長(zhǎng)的亞甲基碳鏈,使其具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐化學(xué)溶劑性?;谝陨蟽?yōu)點(diǎn),PA9T已應(yīng)用于多種部件,特別是在汽車和機(jī)械工業(yè)中用作功能部件,比如軸承支架和傳動(dòng)齒輪,在電子電器領(lǐng)域,用于電子電器連接器以及LED燈支架等。


4、PA10T


PA10T是目前綜合性能最為優(yōu)異的高溫尼龍之一,兼具生物基特性。PA10T學(xué)名為聚對(duì)苯二甲??罚怯蓡误w對(duì)苯二甲酸與葵二胺縮聚而成的聚合物。一直以來(lái)PA10T的主要生產(chǎn)商是金發(fā)科技和艾曼斯,近年來(lái)由于全球致力于實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo),而PA10T的原料葵二胺是一種生物基來(lái)源的化學(xué)品,可以由蓖麻油制得,因此最近PA10T備受關(guān)注。更重要的是,PA10T是目前綜合性能最為優(yōu)異的高溫尼龍之一,具有優(yōu)異的耐高溫、低吸水、高韌性和耐腐蝕等性能。


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PA10T的分子結(jié)構(gòu)式



PA10T熔點(diǎn)為316℃,耐熱性能出色。與上述耐高溫尼龍相比,PA10T分子鏈中脂肪族二胺的碳鏈長(zhǎng)度進(jìn)一步增加,使得聚合物分子鏈中酰胺鍵密度進(jìn)一步降低,分子鏈活動(dòng)能力增強(qiáng),因而具有高結(jié)晶速率和結(jié)晶度。二胺單體中脂肪鏈碳原子數(shù)的增加還增添了分子鏈的柔順性,從而提高了材料的韌性,因此,PA10T具有更優(yōu)異的韌性。此外,酰胺鍵密度的降低,降低了PA10T的吸水率。低吸水率是應(yīng)用于表面貼裝技術(shù)(SMT)組件耐熱材料的關(guān)鍵特性,因?yàn)楦呶牧蠒?huì)在SMT加工過(guò)程中起泡,影響產(chǎn)品質(zhì)量,所以PA10T也經(jīng)常被應(yīng)用于高端的電子產(chǎn)品中。但是SMT加工要求材料具有非常優(yōu)異的熔體流動(dòng)性,因此,需要對(duì)PA10T進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),以改善其流動(dòng)性。目前常用的方法有適當(dāng)降低分子量,以及在聚合體系中引入多官能團(tuán)的單體等。少量多官能團(tuán)單體的引入,可以聚合得到多臂星形分子鏈,以減少分子鏈之間的纏結(jié),達(dá)到改善熔體流動(dòng)性的目的。


基于以上優(yōu)異性能,PA10T應(yīng)用于電子、汽車等行業(yè)。此外,從原料來(lái)源角度考慮,癸二胺屬于生物基來(lái)源的化學(xué)品,PA10T產(chǎn)品的生物基含量達(dá)到56.3%。在目前實(shí)現(xiàn)“雙碳”的大背景下,PA10T具有廣闊的應(yīng)用前景。


5、PA12T


PA12產(chǎn)業(yè)化曾受單體十二碳二胺制備難題制約,國(guó)內(nèi)經(jīng)生物發(fā)酵工藝取得較大進(jìn)展。PA12T學(xué)名為聚對(duì)苯二甲酰十二碳二胺,是由單體對(duì)苯二甲酸與十二碳二胺縮聚所得的聚合物。因分子鏈中亞甲基含量更高,其熔點(diǎn)較其他均聚半芳香尼龍低,約為310℃;也正因酰胺基團(tuán)密度的降低,PA12T有更低的吸水率,同時(shí)其具有較好的韌性和抗沖擊性能。


PA12T實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化**的難題在于單體十二碳二胺。最早杜邦公司采用化學(xué)合成的方法制備十二碳二元胺,但由于工藝路線復(fù)雜、污染嚴(yán)重、成本較高,因此,最終未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。國(guó)內(nèi)中科院微生物研究所通過(guò)生物發(fā)酵的方法,以輕石蠟為原料實(shí)現(xiàn)了十二碳二元酸的制備。生物路線較化學(xué)合成更為簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保。此后,鄭州大學(xué)與中科院微生物研究所合作,以石油發(fā)酵法的十二碳二酸為原料經(jīng)過(guò)聚合、脫水、加氫合成了十二碳二元胺,然后再與對(duì)苯二甲酸聚合得到PA12T。經(jīng)過(guò)多年的深耕和研究,鄭州大學(xué)團(tuán)隊(duì)在PA12T成鹽和聚合工藝方面取得了突破性進(jìn)展,并與河南君恒合作實(shí)現(xiàn)了PA12T的工業(yè)化生產(chǎn)。


近年,凱賽生物技術(shù)材料有限公司大力發(fā)展生物發(fā)酵法生產(chǎn)長(zhǎng)鏈二元酸的工藝和規(guī)模,實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)鏈二元酸的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),降低了長(zhǎng)鏈二元酸的生產(chǎn)成本。但相對(duì)而言,十二碳二元胺的價(jià)格仍然較高。隨著生物法制備長(zhǎng)碳鏈二胺工藝的進(jìn)一步成熟,PA12T具備良好的發(fā)展前景。


6、其他耐高溫尼龍


PA5T是近期發(fā)展較為熱門的一種耐高溫尼龍,其學(xué)名為聚對(duì)苯二甲酰戊二胺,由單體對(duì)苯二甲酸與戊二胺縮聚而成。與PA6T相比,二者結(jié)構(gòu)相似,性能也比較接近。戊二胺是生物基來(lái)源的化學(xué)物質(zhì),可通過(guò)生物賴氨酸脫羧反應(yīng)形成。賴氨酸的脫羧反應(yīng)一般是通過(guò)生物化學(xué)方法進(jìn)行,然而生物化學(xué)方法路線復(fù)雜、成本較高,導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)存在難度。近年來(lái),隨著凱賽生物在戊二胺技術(shù)方面取得重大突破,PA5T在未來(lái)的發(fā)展充滿潛力。


此外,除了半芳香族尼龍以外,還有部分研究報(bào)道了對(duì)脂環(huán)族耐高溫尼龍的探索。其中可樂(lè)麗以1,4-環(huán)己烷二酸和壬二胺為原料開(kāi)發(fā)了PA9C,該材料熔點(diǎn)高達(dá)320-330℃,具有優(yōu)異的耐熱性和低的吸水率。脂環(huán)中含有不飽和鍵,因此,其具有更為優(yōu)異的耐熱氧老化性能。其他文獻(xiàn)資料也有PA46C、PA10C以及萘環(huán)尼龍的報(bào)道,但是上述材料目前尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。


發(fā)展歷程


初步工業(yè)化

20世紀(jì)中期,高溫尼龍的概念開(kāi)始萌芽,早期的耐高溫聚酰胺材料主要通過(guò)引入剛性的芳香族單體來(lái)提高耐熱性能。


1965年,PA6T纖維專利問(wèn)世,標(biāo)志著高溫尼龍?jiān)诶w維領(lǐng)域的初步應(yīng)用。

工業(yè)化突破

1984年,荷蘭帝斯曼公司(DSM)成功確定了PA46的工業(yè)化路線,并于1990年實(shí)現(xiàn)了PA46的全球首次產(chǎn)業(yè)化。PA46的出現(xiàn)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)工程塑料與特種工程塑料之間的性能差距。


1998年,日本可樂(lè)麗公司成功研發(fā)并工業(yè)化生產(chǎn)PA9T。PA9T以其優(yōu)異的耐熱性和低吸水率,成為高溫尼龍領(lǐng)域的重要品種。


2006年,中國(guó)金發(fā)科技以生物基癸二胺為核心原料,突破了PA10T聚合工藝瓶頸。PA10T憑借其高熔點(diǎn)、低吸水率和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性,打破了國(guó)外在高溫尼龍領(lǐng)域的技術(shù)壟斷。

市場(chǎng)拓展

2007年,帝斯曼公司推出了PA4T,這是進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)**個(gè)被發(fā)明的高溫尼龍。PA4T通過(guò)共聚改性降低了熔點(diǎn),使其具有更好的加工性能和綜合性能。


2010年代,隨著5G通訊設(shè)備的發(fā)展,耐高溫高導(dǎo)熱尼龍的需求增加,推動(dòng)了高溫尼龍?jiān)陔娮与姎忸I(lǐng)域的應(yīng)用。

國(guó)內(nèi)發(fā)展

2020年代,中國(guó)高溫尼龍產(chǎn)業(yè)逐漸發(fā)展,國(guó)產(chǎn)替代進(jìn)程逐步推進(jìn)。國(guó)內(nèi)企業(yè)如金發(fā)科技、青島三力本諾、新和成等開(kāi)始具備一定的高溫尼龍生產(chǎn)能力。然而,目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)仍高度依賴進(jìn)口,進(jìn)口依存度超過(guò)70%。


制備工藝


高溫尼龍常用的制備方法主要有高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、聚酯縮聚法、界面聚合法、直接熔融縮聚法五種。


1、高溫高壓溶液縮聚法


高溫高壓溶液縮聚法是目前工業(yè)生產(chǎn)最常采用的合成工藝。


工藝流程:首先將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體在氮?dú)猸h(huán)境的保護(hù)下與適量的水,少量的反應(yīng)助劑加入到高壓聚合反應(yīng)釜中,在較低溫下(<100℃)合成尼龍鹽,然后緩慢升高體系溫度進(jìn)行預(yù)聚合,得到分子量相對(duì)較小的預(yù)聚物,將預(yù)聚物在真空烘箱中干燥,粉碎成合適粒徑的顆粒,然后通過(guò)固相縮聚工藝或者擠出設(shè)備經(jīng)過(guò)熔融聚合得到高熔點(diǎn)、高分子量的終聚物。


優(yōu)勢(shì):該方法在水相體系下進(jìn)行反應(yīng),生產(chǎn)成本低,經(jīng)過(guò)多年發(fā)展,該工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟,并且成功應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。


2、低溫溶液縮聚法


工藝流程:將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體、少量的穩(wěn)定劑加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶的混合溶液中,加入適量的氯化鈣和氯化鋰,在一定條件下反應(yīng),所得產(chǎn)物在醇類溶劑中洗滌過(guò)濾后烘干,最后得到熔點(diǎn)在310℃左右,分子量較低的預(yù)聚物。


劣勢(shì):該工藝之所以沒(méi)有在生產(chǎn)中得到應(yīng)用,主要是由于反應(yīng)體系所用溶劑成本較高,且后續(xù)處理較為麻煩,且反應(yīng)所得副產(chǎn)物會(huì)對(duì)反應(yīng)容器造成腐蝕,給企業(yè)增加了極大的成本。


3、胺酯交換法


胺酯交換法是近些年來(lái)新開(kāi)發(fā)的工藝。


主要機(jī)理:利用聚酯與脂肪族二胺單體進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制得半芳香族PA。


優(yōu)勢(shì):該方法以回收聚酯作為原料,實(shí)現(xiàn)資源的再利用,符合環(huán)保政策要求。


劣勢(shì):以高分子聚合物作為反應(yīng)物,導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物分子量無(wú)法控制,反應(yīng)后期產(chǎn)物分子量增長(zhǎng)困難,影響了該工藝的進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。


4、界面聚合法


界面聚合是指兩種互不相容的溶劑混合后會(huì)產(chǎn)生相界面,在相界面上發(fā)生的聚合反應(yīng)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。


工藝流程:將含有苯環(huán)的酰氯化合物分散在與水不相容的有機(jī)溶劑中,將二元胺分散在水相中,聚合反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)相和水相的界面上,通過(guò)攪拌就可得到相對(duì)分子量較高的PA。


優(yōu)勢(shì):該工藝無(wú)需高溫高壓,反應(yīng)要求簡(jiǎn)單且不可逆,制備所得產(chǎn)物分子量較高。


劣勢(shì):反應(yīng)體系溶劑回收處理較麻煩,溶劑消耗量大,設(shè)備利用率低,易造成環(huán)境污染,設(shè)備成本高,不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


5、直接熔融縮聚法


工藝流程:在反應(yīng)單體和聚合物熔融溫度以上,保持熔融狀態(tài),在減壓和氮?dú)獗Wo(hù)下,在熔融狀態(tài)下發(fā)生聚合的合成工藝。


優(yōu)勢(shì):設(shè)備及操作簡(jiǎn)單,不需要溶劑,成本較低,而且高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行并提高PA產(chǎn)物的分子量,實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng),降低生產(chǎn)成本。


劣勢(shì):制備產(chǎn)物出料時(shí)存在粘釜問(wèn)題,且在空氣中易被氧化,限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。


技術(shù)難點(diǎn)


1、原材料受限


高溫尼龍的關(guān)鍵原料如丁二胺、己二胺等的生產(chǎn)技術(shù)被少數(shù)企業(yè)壟斷。例如,丁二胺是制備PA46和PA4T的主要單體,目前由帝斯曼**生產(chǎn)。己二胺的原料己二腈國(guó)內(nèi)尚未實(shí)現(xiàn)自主生產(chǎn),限制了PA6T的發(fā)展。這種原材料供應(yīng)的瓶頸導(dǎo)致國(guó)內(nèi)高溫尼龍產(chǎn)品種類有限,主要集中在中低端產(chǎn)品。


2、工藝復(fù)雜


高溫尼龍的制備工藝復(fù)雜,常見(jiàn)的方法包括高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、直接熔融縮聚法等。其中,高溫高壓溶液縮聚法雖然成熟,但設(shè)備要求高,能耗較大;低溫溶液縮聚法因溶劑成本高、副產(chǎn)物處理復(fù)雜,難以大規(guī)模應(yīng)用。此外,生產(chǎn)工藝中的預(yù)聚物處理、固相增粘等環(huán)節(jié)容易導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。


3、穩(wěn)定性不足


高溫尼龍?jiān)诩庸み^(guò)程中容易出現(xiàn)熱氧化老化,導(dǎo)致產(chǎn)品變黃、力學(xué)性能下降。此外,國(guó)內(nèi)高溫尼龍產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊,穩(wěn)定性欠佳,在國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)。例如,部分企業(yè)的PA6T、PA12T產(chǎn)品因技術(shù)不穩(wěn)定,開(kāi)工率不足30%,年產(chǎn)量?jī)H在500-1000噸。


總結(jié)


  • 市場(chǎng)潛力與應(yīng)用:高溫尼龍(HTPA)憑借其耐高溫、尺寸穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)韌及耐化學(xué)腐蝕等特性,在汽車、電子電器、航空航天等高端領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。隨著新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,其市場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng)。


  • 發(fā)展歷程:高溫尼龍從20世紀(jì)中期初步工業(yè)化,到PA46、PA9T等品種的突破,再到國(guó)內(nèi)企業(yè)的逐步崛起,經(jīng)歷了從國(guó)外壟斷到國(guó)內(nèi)替代的進(jìn)程,但目前仍高度依賴進(jìn)口。


  • 分類與性能:高溫尼龍包括脂肪族(如PA46)和半芳香族(如PA6T、PA9T、PA10T)等多種類型,各有獨(dú)特性能和應(yīng)用場(chǎng)景,如PA10T的低吸水性和生物基特性使其在電子領(lǐng)域備受關(guān)注。


  • 制備方法:高溫尼龍的制備工藝多樣,包括高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、胺酯交換法、界面聚合法和直接熔融縮聚法。每種方法各有優(yōu)劣,例如高溫高壓法成熟但設(shè)備要求高,低溫法溶劑成本高且難以大規(guī)模應(yīng)用。


  • 技術(shù)難點(diǎn):原材料供應(yīng)受限(如丁二胺、己二胺等單體被少數(shù)企業(yè)壟斷)和工藝復(fù)雜性是當(dāng)前高溫尼龍產(chǎn)業(yè)面臨的主要挑戰(zhàn)。此外,加工過(guò)程中的熱氧化老化問(wèn)題也影響產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性。