常州普威復(fù)合材料科技有限公司


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聚苯硫醚PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

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聚苯硫醚PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向


聚苯硫醚(PPS)具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、加工性能,為世界第六大工程塑料。但PPS的脆性較大,無法自潤滑,且在高溫下容易被氧化,限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

主要應(yīng)用領(lǐng)域

聚苯硫醚產(chǎn)品擁有不同的形式和等級,例如樹脂、纖維、長絲、薄膜以及涂層等,應(yīng)用十分廣泛。聚苯硫醚的主要應(yīng)用領(lǐng)域包括汽車工業(yè)、電子電氣、化工行業(yè)、軍工國防、紡織行業(yè)、環(huán)保行業(yè)等。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

PPS本身具有良好的耐熱、阻燃、耐化性能,本應(yīng)是一種前途無量的材料,但純PPS卻存在一些問題:



PPS有哪些應(yīng)用問題?


未經(jīng)改性的PPS有著一些無法避免的缺陷:

加工難:這是所有耐高溫材料的**痛點(diǎn)——加工溫度高,無論是成型工藝還是加工能耗,都會面臨極大挑戰(zhàn)。此外,在熔融過程中PPS還是還容易發(fā)生熱氧化交聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致流動性降低,進(jìn)一步提高加工難度;

韌性差:PPS的分子鏈呈剛性,**結(jié)晶度高達(dá)70%,延伸率低且熔接強(qiáng)度也一般,最終導(dǎo)致的結(jié)果是未改性PPS的耐沖擊性較差,限制了應(yīng)用范圍;

成本高:PPS原料和通用工程塑料相比,價格要高出1-2倍左右,和一些改性后的材料相比性價比不高;

涂裝難:耐化、耐介質(zhì)同樣也是一把雙刃劍,PPS的表面涂裝和著色性能并不理想。雖然這個缺陷目前來看不算大問題,但也是限制應(yīng)用的一個因素。

下面是PPS增強(qiáng)增韌改性、摩擦性能改性、導(dǎo)電性能改性、流變性能改性和抗氧化性能改性的研究

1、PPS增強(qiáng)增韌改性研究


PPS增強(qiáng)增韌改性方式主要有納米材料改性、纖維改性、合金共混改性、化學(xué)改性等。


納米材料改性一般分為2種:


1)采用納米材料對纖維表面進(jìn)行處理;

2)以納米材料為填料直接增強(qiáng)增韌。


纖維的加入可以在保持PPS優(yōu)異性能的前提下減少PPS的用量,降低成本,并克服了PPS易脆性斷裂和低斷裂應(yīng)變等缺點(diǎn)。KhanSM等通過增加碳纖維(CF)層數(shù)增強(qiáng)PPS。結(jié)果表明:當(dāng)CF層數(shù)由4層增至20層時,材料的沖擊強(qiáng)度由2.60kJ/m2升至7.20kJ/m2,硬度也明顯增大。


合金共混改性可以克服單一聚合物性能上的局限性。聚苯醚(PES)具有優(yōu)異的抗沖擊性能,可以有效克服PPS韌性差的缺點(diǎn)。熱塑性聚氨酯(TPU)具有優(yōu)異的韌性,可用于增韌聚丙烯、PPS、聚酰胺(PA)、聚縮醛等多種熱塑性塑料。


化學(xué)改性主要是通過在PPS中引入活性官能團(tuán)(氨基、羧基等),達(dá)到增強(qiáng)增韌目的。


2、PPS摩擦性能改性研究


一般通過合金共混、加入填料構(gòu)建骨架材料等方式改善PPS復(fù)合材料的耐磨性能,擴(kuò)寬其應(yīng)用范圍。


PA具有優(yōu)異的耐磨性能,其自潤滑特性可以提高PPS在滑動或滾動下的耐久性。


納米材料可以防止PPS分子鏈結(jié)構(gòu)的蠕變和滑動或者提高轉(zhuǎn)移膜與摩擦副的結(jié)合強(qiáng)度,提高PPS的摩擦性能。


纖維可以形成骨架保護(hù)基體材料,有效地降低材料的接觸面積,進(jìn)而降低了其摩擦系數(shù)。


在PPS/SCF/Gr復(fù)合材料中加入二硫化鎢(WS2)或氮化鋁(AlN)納米顆粒,可以進(jìn)一步改善其摩擦性能,這是因?yàn)榧{米顆粒產(chǎn)生承重摩擦膜,增強(qiáng)了滑動副的邊界潤滑能力,緩解摩擦表面的黏附磨損傾向。


3、PPS導(dǎo)電性能改性研究


PPS導(dǎo)電性能改性的主要方法是將PPS和導(dǎo)電性能優(yōu)異的材料進(jìn)行共混,提高PPS的導(dǎo)電性能。


纖維素纖維、金屬纖維、長碳纖維(LCF)均可以改善PPS的導(dǎo)電性能。


這是由于復(fù)合薄膜具有高孔隙率,且對液體電解質(zhì)有更好的親和力,降低了其與電極之間的界面電阻。


4、PPS流變性能改性研究


JiangT等分別采用具有圓形和矩形橫截面的GF(RdGF,RcGF)對PPS進(jìn)行改性。結(jié)果表明:PPS/RcGF復(fù)合材料的黏度遠(yuǎn)低于PPS/RdGF復(fù)合材料,這是因?yàn)榕cRdGF相比,RcGF具有更高的流動敏感性,且對稱程度較低,其“網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)在低剪切速率下更容易被破壞。


碳納米管、Gr、籠型聚倍半硅氧烷(POSS)等納米材料可以有效降低PPS的熔體黏度,提高其熔體加工性能。


5、PPS抗氧化性能改性研究


目前,PPS抗氧化性能改性通常有表面涂覆法、添加納米材料、添加抗氧化劑3種方法。


表面涂覆法是在PPS纖維或纖維產(chǎn)品的表面覆蓋由抗氧化劑組成的保護(hù)涂層的處理方法。BaiMQ等在PPS纖維表面涂覆聚苯并惡嗪(PBA),提高了其抗氧化性能。這是因?yàn)镻BA的交聯(lián)大分子結(jié)構(gòu)具有屏蔽作用,有效改善PPS纖維的抗氧化性能。但該方法存在表面涂層不均勻和難去除等問題,限制了其應(yīng)用范圍。


添加納米材料是目前PPS抗氧化性能改性使用最多的方法。在加工過程中添加抗氧化劑也可以提高PPS的抗氧化性能。有機(jī)抗氧化劑的耐熱性差,將無機(jī)納米材料和有機(jī)抗氧化劑結(jié)合,可以提高抗氧化劑的耐熱性。


PPS熱門改性應(yīng)用方向

未改性的PPS難以應(yīng)用,那如果要改性,又應(yīng)該往哪個方向改呢?

近年來隨著5G和電動汽車的普及,改性PPS的應(yīng)用正在不斷拓展,比如電池支架、蓋板、鋰電池隔膜、5G通訊設(shè)備、智能終端等等。

下面我們就來看看,PPS當(dāng)前在這些行業(yè)中應(yīng)用的熱門改性方向——

增強(qiáng)增韌


PPS目前主要通過纖維填充和合金兩種方式,來提升機(jī)械性能。

除了常見的玻纖增強(qiáng),目前碳纖維、芳綸纖維等填料也是逐漸“走紅”的改性體系。這個比較常見,不再過多贅述,展示一些具體的案例——

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 聚賽龍 | PPS+40GF | 無鹵阻燃、增強(qiáng)改性

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 東麗 | PPS+CF

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 帝人 | PPS+芳綸纖維 | 玩具

耐磨、耐沖、韌性改性

除了纖維,合金共混也是另外一種行之有效的改性體系。其中不得不重點(diǎn)一提的,當(dāng)屬PPS/彈性體體系。

通俗來說,彈性體的改性原理相當(dāng)于給材料套上一層“安全氣囊”:當(dāng)共混物受沖擊時,彈性體粒子會首先發(fā)生形變,通過微孔和空穴來吸收沖擊能量;同時產(chǎn)生剪切屈服或產(chǎn)生銀紋,讓材料由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂,提高韌性。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 彈性體改性增韌原理

比如東麗此前就憑借其專有的納米合金技術(shù),開發(fā)了高彈性PPS樹脂,彈性模量可達(dá)1200MPa。

常用于PPS改性的彈性體包括EGMA、(馬來酸酐接枝的)SEBS等等。有研究表明,POE-g-MAH增韌體系下的PPS+GF,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時,復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度可提升25%。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 東麗 | PPS/彈性體 | 渦輪管路

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 東麗 | PPS/彈性體 | 吹塑管道

低介電改性


介電越低,損耗越少,5G高頻下更是如此。

常見材料介電性能

材料

相對介電常數(shù)(1MHz)

PA6

3.7

PA66

3.8

PPO

2.6

PPS

2.9-3.2

LCP

3.8

為了提升材料介電性能,目前一般會采用共混合金的方式。比如PPS/LCP,據(jù)研究表明,該合金體系能在1MHz下,介電常數(shù)**可達(dá)2.5。

具體來看,國內(nèi)LCP大廠珠海萬通此前研究的PPS/LCP+GF增強(qiáng)復(fù)材,就滿足了兼顧力學(xué)性能和熔接強(qiáng)度的需求,將有望應(yīng)用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)和大尺寸制件。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 珠海萬通 | 不同LCP含量的GF增強(qiáng)PPS/LCP

復(fù)材的力學(xué)性能和熔接線拉伸強(qiáng)度

除了合金之外,低介電填料也是可行的方法之一。諸如空心玻璃微珠、低介電玻纖等填料,也可以有效降低PPS復(fù)材的介電常數(shù)。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 空心玻璃微珠

據(jù)研究,擠出成型后可以將介電常數(shù)降低到3以下,且在40-120℃內(nèi)電氣性能穩(wěn)定。此外將填料進(jìn)行表面偶聯(lián)處理后,復(fù)材的強(qiáng)度和介電性能可以進(jìn)一步提高。

導(dǎo)熱改性


在新能源汽車動力電池或是在5G高頻等應(yīng)用場景中,不僅要求材料有良好的耐熱性,也對導(dǎo)熱提出了一定要求。但PPS本身的導(dǎo)熱性能較差,普遍低于0.5W/(m·K)。

目前主要采用金屬和無機(jī)填料兩種方式。其中金屬填料雖能提升導(dǎo)熱性能,但也會降低絕緣性能。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 高導(dǎo)熱復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖

無機(jī)填料方面,包括氧化物、氮化物、碳系材料等。PPS/氧化鎂是比較主流的選擇,可讓材料導(dǎo)熱系數(shù)上升至1.61W/(m·K);

而氮化物在制備和工藝上較為復(fù)雜,但導(dǎo)熱性能也更高:40%氮化硼復(fù)材的導(dǎo)熱率可以達(dá)到4.15 W/(m·K)

石墨烯、CNT等碳材也是PPS導(dǎo)熱改性的選擇,在添加量和導(dǎo)熱性能之間可以達(dá)到一個較好的平衡,比如體積分?jǐn)?shù)29.3%的石墨烯就可以讓復(fù)材導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到4.414W/(m·K)。

復(fù)合膜改性


針對鋰電池隔膜市場,目前PPS也正在發(fā)力應(yīng)用。

此前常用的隔膜材料是聚烯烴,但聚烯烴材料的電解液浸潤性和熱穩(wěn)定性比較差,高溫下也容易產(chǎn)生收縮熔融。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向


而PPS材料的耐化和耐熱性能,也有一定的改性應(yīng)用潛力。目前主要做法是對PPS隔膜表面涂覆,制備復(fù)合隔膜。

這種方法已經(jīng)從學(xué)術(shù)研究開始逐漸走向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用:以PPS無紡布為基材,PVS作為涂覆材料,經(jīng)過物理涂覆、干燥、熱壓處理,制備出PVS/PPS無紡布鋰電池復(fù)合隔膜。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

PVS/PPS和傳統(tǒng)聚烯烴隔膜相比,雖然厚度有所增加,但能保證更好的浸潤性能,且比聚烯烴隔膜的放電比容量更高。